Газоаналитические приборы для определения следовых количеств веществ

Материал из Documentation.

Газоаналитические приборы для определения следовых количеств веществ — приборы для определения следовых количеств веществ.

Эти приборы имеют большее значение для решения широкого круга актуальных практических задач, таких как обнаружение и идентификация взрывчатых, наркотических и отравляющих веществ, контроль воздуха рабочих зон опасных производств, включая производство по уничтожению химического оружия, экологический контроль объектов окружающей среды, продуктов питания и т. п.

В настоящее время чётко обозначилась тенденция получения данных анализа на месте отбора проб в реальном масштабе времени (секунды и десятки секунд) для последующего их использования в принятии неотложных решений. Во многих случаях исключительно важное значение имеет мобильность системы аналитического контроля. В идеале пользователь хотел бы иметь быстродействующее портативное мобильное средство, обладающее всеми аналитическими возможностями лабораторной аппаратуры. Особо важна и востребована проблема портативности аналитических приборов в сочетании с высокими показателями быстродействия, чувствительности, селективности определения и экономичности в области создания средств обнаружения следовых количеств паров взрывчатых, отравляющих и наркотических веществ.

В число газоаналитических приборов для определения следовых количеств веществ входят экспрессные портативные газовые хроматографы, мобильные хромато-масс-спектрометры и приборы на основе метода спектрометрии приращения ионной подвижности.

К настоящему времени достигнуты высокие характеристики портативных газоаналитических приборов, включая чувствительность, селективность определения, быстродействие (на уровне единицы-десятков секунд), приемлемые габариты и энергопотребление. Оценивая тенденцию развития полевых аналитических приборов авторы работы в 1995 г. прогнозировали повышение темпов реализации их аналитических возможностей от анализа 5-20 компонентов за 5-10 мин в 1980 г. до 50-100 компонентов за 5-15 с в 2000 г. Авторы оказались недалеки от истины, особенно в прогнозе быстродействия. Прогноз по числу разделяемых компонентов несколько завышен. По этому поводу можно сказать, что для экспрессных полевых приборов представляется рациональной способность разделять 15-20 компонентов, что характерно для массовых анализов, которые порoждают специализацию прибора, то есть отказ от избыточных аналитических возможностей и, как следствие этого, удешевление приборов. Для проведения экологического контроля в подавляющем большинстве случаев вполне достаточно достигнутых характеристик. Слабый темп внедрения этих достижений в повседневную эколого-аналитическую практику можно объяснить относительно высокой стоимостью приборов. Одним из путей снижения стоимости является уход от универсальности, повышение специализации приборов. Для целей обнаружения достигнутые значения предела обнаружения (около 10-14 г /см3) обеспечивают достаточно высокую эффективность работы соответствующей аппаратуры, о чем свидетельствует успешное применение, например, приборов ЭХО-М для контроля следовых количеств взрывчатых веществ. Дальнейшее повышение чувствительности средств обнаружения не столь актуально, как достижение высокой селективности, поскольку в реальных условиях приходится работать при наличии больших концентраций мешающих анализу веществ-помех. Очевидно, что и концентрирование, и хроматографическое разделение увеличивают продолжительность цикла аналитических определений. Дальнейшее повышение селективности и быстродействия портативной аппаратуры в значительной мере может быть связано с развитием спектрометрических детекторов.

Содержание

1 Экспрессная газовая хроматография
- 1.1 Газовые хроматографы серии ЭХО
2 Хромато-масс-спектрометрия
3 Спектрометрия приращения ионной подвижности
4 Ссылки

[править] Экспрессная газовая хроматография

Основная статья: Экспрессная газовая хроматография

Газовая хроматография является одним из наиболее чувствительных и эффективных методов газового анализа. На её основе в мире создаётся едва ли не более половины аналитических средств качественного и количественного анализа веществ. Метод газовой хроматографии вполне пригоден для решения проблемы экспрессного и мобильного анализа. В частности, газовые хроматографы могут быть использованы для обнаружения взрывчатых веществ, для проведения и массового (с большим числом однотипных анализов) экспрессного количественного анализа и экологического контроля в полевых условиях. Хроматографы такого назначения должны иметь следующие характеристики: эффективность разделительных колонок — 1000-3000 теоретических тарелок (т.т.), разделяющая способность колонок — 7-10 полностью разделённых пиков; время разделения от 10 с до 3 мин. Из применяемых в сочетании с газовыми хроматографами детекторов по параметрам чувствительности и быстродействию для данных целей наиболее подходят детекторы электронно-захватный, фотоионизационный, пламенноионизационный, аргоновый ионизационный, по теплопроводности, молекулярных ядер конденсации, ионный (с разделением ионов по подвижности в продольном электрическом поле) с перестраиваемой селективностью. Портативные приборы должны содержать набор устройств ввода пробы: для шприцевого ввода, с концентратором, петлевой дозатор.

В КТИ ГЭП СО РАН разрабатывается ряд технологий, ориентированных на создание малогабаритных анализаторов с высоким быстродействием при сохранении высокого качества анализа, присущего лабораторным определениям. Это скоростное разделение пробы на поликапиллярных газохроматографических колонках, скоростное концентрирование паров веществ на твердых сорбентах, скоростной термодесорбционный ввод пробы в колонку, методы детектирования, вихревой дистанционный метод пробоотбора. Разрабатывается модульно-блочный принцип построения приборов.

[править] Газовые хроматографы серии ЭХО

Ниже рассмотрены скоростные процессы, реализованные в газовых хроматографах серии ЭХО. Скоростное разделение достигается за 10-180 с на поликапиллярных колонках из монолитного стеклянного пучка, содержащего примерно тысячу капилляров диаметром 0,04 мм каждый, длиной до 1 м. На внутреннюю поверхность капилляров нанесена пленка неподвижной жидкой фазы; толщина пленки 0,15-0,2 мкм. В настоящее время разработаны стабильные в работе поликапиллярные колонки с различными неподвижными жидкими фазами: SE-30, SE-54, OV-624, OV-61 и др.

Поликапиллярные колонки обладают уникальными характеристиками:

эффективность разделения слабо зависит от расхода газа-носителя в интервале 30.200 см3/мин;
масса анализируемого компонента в газовой пробе может быть относительно большой и составлять 0,5.3 мкг, что достаточно для надежной регистрации разделенных веществ детекторами объемом 0,1.1 см3;
разделение веществ происходит при пониженных температурах за счет малого диаметра капилляров (например, при 150.170 °C для взрывчатых веществ вместо 220 °C в капиллярных колонках), что значительно снижает энергопотребление автономного прибора.

Для массового экологического контроля подходят короткие поликапиллярные колонки длиной 22 см с эффективностью разделения 2000-3000 т.т. При расходах газа-носителя 30-60 см3/мин для работы коротких поликапиллярных колонок требуется невысокий перепад давления в пределах 0,35-0,7 атм.

Основные параметры поликапиллярных колонок:

Удельная эффективность разделения — 15000 т.т./м
Время разделения — 10-180 с
Газ-носитель — воздух, азот, аргон
Интервал рабочих температур 40-200 °С

Для удобства эксплуатации длинные поликапиллярные колонки помещают в кассету (диаметр 150 мм, толщина 30 мм). Экспрессное концентрирование. Проблема концентрирования паров возникает при обнаружении, например взрывчатых веществ, имеющих чрезвычайно низкое давление насыщенного пара. Чтобы получить необходимое для обнаружения количество вещества в пробе, равное пределу обнаружения, вещество нужно извлечь из некоторого объема воздуха, пропуская его через сорбционную ловушку (концентратор). Время, затрачиваемое на эту процедуру, пропорционально объему прокачиваемого воздуха, аэродинамическому сопротивлению ловушки и обратно пропорционально производительности (мощности) используемого для этих целей насоса. Объем прокачиваемого воздуха определяется концентрацией паров анализируемых веществ в воздухе и пределом обнаружения. Мощность насоса в ручном устройстве, используемом при отборе взрывчатых веществ в полевых условиях, ограничена и должна быть не более нескольких ватт. В этом случае реальный путь сокращения времени отбора с применением экономичных портативных устройств состоит в снижении сопротивления сорбционной ловушки. Очевидно, что это ведет к уменьшению полноты улавливания паров. Отметим, что отбор проб при неполном улавливании широко распространен в практике обнаружения веществ. Вместе с тем в теоретическом плане этот процесс изучен слабо. Известные методы аналитического концентрирования ориентированы на полное улавливание паров и не дают необходимой основы для реализации эффективного отбора проб при неполном улавливании. В связи с этим нами были проведены соответствующие исследования и определены условия эффективного экспрессного улавливания паров взрывчатых веществ ловушкой с низким аэродинамическим сопротивлением. В итоге был разработан способ быстрого и полного ввода пробы, позволяющий вводить пробу из концентратора в колонку практически без остатка за доли секунды. В основу разработки этого способа были положены следующие расчеты. Производительность концентратора можно характеризовать потоком вещества Qd, сорбирующегося на стенках его каналов.

Скоростной ввод пробы в колонку. Рациональные параметры ввода пробы в хроматографическую колонку . длительность и мощность импульсного подогрева концентратора и длительность дозирования . определяются физико-химическими свойствами анализируемого вещества и прежде всего его летучестью. Вихревой дистанционный способ отбора проб с поверхности обследуемых объектов. Обследуемый объект обдувается закрученной струей воздуха. Создающееся при этом восходящее к входу пробоотборника течение захватывает вещество с обдуваемой поверхности. Между объектом и концентратором пробоотборного устройства возникает вихревой транспортный канал, расширяющийся у поверхности объекта, что позволяет собрать пробу с достаточно большой площади. Для эффективного переноса пробы должно быть оптимизировано отношение потоков воздуха . закручиваемого и отсасываемого из центра (ядра) вихря. Одним из важных параметров вихревого пробоотбора является разрежение, создаваемое на поверхности обследуемого объекта. Экспериментально показано, что с увеличением расстояния h между пробоотборником и объектом разрежение на его поверхности уменьшается примерно в 100 раз медленнее, чем при прямом всасывании вещества с поверхности объекта. Выигрыш по сравнению с прямым всасыванием по удельным затратам мощности на отбор одинакового количества вещества может достигать трех и более порядков величины. Эффективные для обнаружения взрывчатых веществ параметры пробоотборника реализованы в простой ручной конструкции. Пробоотборник имеет диаметр d = 5 см, потребляемую мощность не более 5 Вт, дистанцию эффективного пробоотбора . в пределах h/d от 0 до 5. Рассмотренные скоростные режимы пробоотбора, ввода проб и разделения реализованы в портативных экспрессных газовых хроматографах серии ЭХО для проведения массовых анализов следовых количеств химических веществ.

Сравнение характеристик портативных газовых хроматографов ЭХО с зарубежными аналогами — современными портативными газовыми хроматографами американских фирм показало, что отечественный прибор ЭХО-EW выделяется прежде всего быстродействием, опережая по этому параметру аналоги в десятки раз. Так, аналитический прибор ЭХО-EW по скорости разделения смеси бензола, толуола и ксилола превосходит самый быстродействующий американский прибор MSI301M примерно в 10 раз, время полного разделения этой смеси на газовом хроматографе ЭХО-EW с фотоионизационным детектором не превышает 30 с. Кроме того, только прибор ЭХО-EW имеет дистанционный вихревой пробоотборник, обеспечивающий эффективное применение прибора для обнаружения взрывчатых веществ. В авг усте 1995 года была проведена серия полевых сравнительных испытаний полевых газовых хроматографов вблизи города Лоуренса (штат Канзас, США). Испытания проводились на открытой местности. Анализу подвергался атмосферный воздух вблизи источника загрязнений летучими хлорорганическими веществами и смесью органических растворителей (бензол, толуол, ксилол). Приборы размещались по направлению ветра от источника выбросов. Испытывались приборы: Photovac 10S, Sentex Scentograph, MTI M200 и ЭХО-М с аргоновым ионизационным детектором. Испытания показали, что все приборы обеспечивают необходимую точность измерений. Отмечены уникальные свойства поликапиллярной хроматографической колонки в ЭХО-М, обеспечивающей высокое быстродействие и чувствительность определений вследствие сравнительно больших объемов вводимых проб. Прибор ЭХО-М регистрировал нестационарность во времени источников загрязнений за счет более короткого времени предконцентрирования.

Сравнение характеристик приборов ЭХО с требованиями международных рекомендаций по отношению к портативным газовым хроматографам для внелабораторного анализа показало, что газовые хроматографы семейства ЭХО по аналитическим, габаритным характеристикам, энергопотреблению отвечают требованиям международных рекомендаций и обладают рядом преимуществ перед известными аналогами (быстродействие, вихревой отбор воздушных проб, кондиционирование колонки и детектора). Конструктивно-технические преимущества и логика построения портативных экспрессных газовых хроматографов серии ЭХО позволяет прогнозировать дальнейшее снижение предела обнаружения, повышение селективности, быстродействия, точности измерений, мобильности и надежности приборов.

В серию ЭХО входят следующие хроматографы:

Экспрессный газовый хроматограф ЭХО-М;
Портативный газовый хроматограф ЭХО-EW;
Портативный экспрессный газовый хроматограф ЭХО-EW-ПИД;
Портативный экспрессный газовый хроматограф ЭХО-ПФД;
Хроматограф ЭХО-В.

[править] Хромато-масс-спектрометрия

Основная статья: Хромато-масс-спектрометрия

Улучшение селективности полевых анализаторов, расширение перечня анализируемых веществ, экспрессность их идентификации в присутствии сопутствующих веществ-помех — это основные задачи на пути повышения эффективности средств и систем оперативного обнаружения химически опасных веществ и экологического химического мониторинга. Проблема создания таких анализаторов наиболее полно решается путём реализации метода хромато-масс-спектрометрии.

В КТИ ГЭП СО РАН на основе этого метода разработан многофункциональный мобильный хромато-масс-спектрометр «Навал», удовлетворяющий условиям полевых анализов. В состав прибора входят магнитный статический масс-анализатор с двойной фокусировкой, скоростное термодесорбционное устройство ввода, многоканальная хроматографическая система с короткими капиллярными колонками, компактная вакуумная система на базе двух турбомолекулярных насосов и одного форвакуумного насоса. Вакуумная система полностью размещается в аналитическом блоке прибора и допускает напуск газаносителя до 8 см3/мин.

Скоростное устройство ввода существенно повышает аналитические возможности прибора, о чём свидетельствуют следующие показатели:

узкая начальная хроматографическая зона пробы, поступающей непосредственно в колонку;
без дополнительной стадии «термодесорбция — фокусировка»;
максимальная производительность анализа до 50 проб за один час в автоматическом режиме;
возможность ввода газообразных и жидких проб;
функционирование при атмосферном давлении на входе в колонку;
коэффициент обогащения при анализе примесей в воздухе — до 104;
минимальное время пребывания пробы в условиях воздействия высокой температуры и отсутствие контакта с конструкционными элементами;
отсутствие последействия, в том числе при анализе сильно загрязненных проб.

В многоканальной хроматографической системе реализован способ подключения колонок, который в зарубежных публикациях получил название «transfer line». Он заключается в том, что используются короткие (3-10 м) капиллярные колонки, выходная часть которых соединена непосредственно с источником ионов масс-спектрометра и находится в вакууме, а входная часть находится при давлении, близком к атмосферному. Образующийся перепад давления между входом и выходом колонки, равный 1 атм, обеспечивает поток газа-носителя через колонку. Многоканальная хроматографическая система разделения состоит из нескольких параллельно соединенных хроматографических колонок, при этом каждая колонка расположена в своем термостате с регулируемой температурой. Все колонки с одной стороны подключены к источнику ионов масс-спектрометра, а с другой стороны они могут быть подключены к одному устройству ввода, либо к разным. Режим работы изотермический. Рабочие параметры колонок (тип неподвижной жидкой фазы, геометрические размеры, температура) различны и определяются в соответствии с перечнем контролируемых веществ. Такая концепция системы обеспечивает условия для быстрого разделения веществ, сильно различающихся по температурам кипения, без программирования температуры, что является важным моментом для полевых приборов и приборов автоматического контроля. Для интерпретации масс-спектров используется база данных NIST/EPA, включающая до 120 тысяч веществ. Функции управления, сбора и обработки данных выполняет внешний персональный компьютер. Габариты прибора 710x435x320 мм, масса 90 кг, потребляемая мощность 300 Вт.

Основные режимы работы хромато-масс-спектрометра «Навал»:

автоматическое обнаружение заданных веществ в пробе;
измерение концентрации вещества в пробе;
установление вида неизвестного вещества в пробе с помощью базы данных масс-спектров.

Аналитические возможности прибора исследовались при анализе отравляющих и наркотических веществ. Средний порог обнаружения в воздухе: в режиме автоматического непрерывно-циклического контроля 10.5мг/л, в режиме с обогащением 5*10^-9мг/л, порог обнаружения в экстрактах 10^-5мг/мл.

Разработанный тип мобильных хромато-массспектрометров «Навал» утверждён Госстандартом России и зарегистрирован в государственном реестре средств измерений.

Сравнительный анализ приборов показывает, что по характеристикам прибор «Навал» в целом находится на уровне зарубежных аналогов, а по ряду существенных параметров превосходит аналоги (чувствительность и производительность при значительно меньшей стоимости).

[править] Спектрометрия приращения ионной подвижности

Основная статья: Спектрометрия приращения ионной подвижности

Этот метод детектирования микропримесей веществ изобретен в России (в Новосибирском академгородке) в 1982 г. и первоначально предназначался для быстрого обнаружения взрывчатых веществ. В данном методе осуществляется разделение ионов разных типов в соответствии с величиной приращения их коэффициента подвижности, зависящего от напряженности электрического поля. В ряде работ этот метод называется спектрометрией нелинейного дрейфа ионов. Метод спектрометрии приращения ионной подвижности конкурирует с известным методом спектрометрии ионной подвижности, или плазменной хроматографией, так как имеет более низкие пороги обнаружения и более высокую селективность. Прямоточная схема с таким спектрометром реализована в портативном обнаружителе взрывчатых веществ М-02 и Шельф-ДС (Россия). Время анализа нескольких веществ составляет 2.3 с, порог обнаружения паров тринитротолуола в воздухе находится на уровне 10.13 г /см3. В методе спектрометрии приращения ионной подвижности осуществляется ионизация при атмосферном давлении. Как известно, в этом случае эффективность образования ионов зависит от различных факторов внешней среды (температура, влажность, атмосферные примеси), что снижает чувствительность определения. Имеющиеся портативные обнаружители не лишены этого недостатка. В работе показаны пути эффективной стабилизации отклика спектрометра. Технология спектрометрии приращения ионной подвижности развивается в КТИ ГЭП. Показана возможность регистрации следовых количеств 2,4,6-тринитротолуола, диоксида азота, аммиака, бензола, несимметричного диметилгидразина, толуола и др. Проведены испытания этого метода на анализ паров отравляющих веществ в воздухе. И. А. Буряковым, Ю. Н. Коломийцем показана возможность определения зарина на уровне нескольких ПДК воздуха рабочей зоны, люизита — на уровне 10 ПДК. В настоящее время метод спектрометрии приращения ионной подвижности — это интенсивно развивающееся направление экспрессного химического анализа. Метод может применяться как самостоятельно, так и для детектирования в газовой хроматографии. Созданный в фирме «Mine Safety Appliances» (США) при сотрудничестве с КТИ ГЭП спектрометр приращения ионной подвижности — прибор FIS — имеет предел обнаружения по таким взрывчатым веществам, как тринитротолуол, тетрил и гексоген, на уровне пикограмм. Цена прибора 30 тыс. долларов.